与汽油和柴油相比,天然气和液化石油气是一类更加低碳、清洁的燃料,在全球范围内已经得到了广泛应用。先进低温燃烧技术的快速发展,对天然气和液化石油气的低温燃烧模型提出了更高需求。C1-C4烷烃是天然气和液化石油气的主要组分,但是C1-C4烷烃的低温燃烧反应活性较弱,大多数研究都集中于它们的高温反应,低温氧化反应研究严重不足,低温燃烧模型缺乏验证和发展。臭氧是一种常见、易得的强氧化剂,臭氧辅助燃烧可以降低点火温度、增强燃烧反应活性、提高燃烧稳定性,因此可以通过添加臭氧来研究不活泼燃料的低温氧化,对低温燃烧反应模型进行验证。本文选取了天然气和液化石油气中主要的C1-C4烷烃组分,在国家同步辐射实验室原子物理实验线站搭建了基于射流搅拌反应器(JSR)的臭氧辅助燃烧实验平台,开展了臭氧辅助甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷的低温氧化,研究的反应温区为350 K到800 K。通过臭氧的添加,C1-C4烷烃的起始反应温度降低到了 450K附近,此温度区间对应于臭氧热分解产生高反Caspase抑制剂应活性氧原子的阶段。随后利用同步辐射真空紫外光电离质谱(SVUV-PIMS)对反应中的大量中间体和产物进行了探测,比如醛、酮、醇、烯烃、酸和过氧化物。获得的实验数据用于NUIGMech1.1等动力学模型的优化,并阐明了 C1-C4烷烃在低温氧化反应中的主要反应路径,为天然气、液化石油气以及长链碳氢燃料的低温燃烧反应动力学模型的发展提供了重要的数据支撑。对于结构上最简单的甲烷,CH3O2(甲基过氧自由基)的双分子反应控制了反应的进行,其中CH3O2与O原子、OH自由基的反应强烈抑制了甲烷的低温氧化活性。低温条件下,NUIGMech1.1中CH3O2H(甲基过氧化氢)双分子反应的不完整,造成了模型过高地预测了 CH3O2H;而对于乙烷,C2H5O2(乙基过氧自由基)除了双分子反应,还可以通过协同消除反应产生C2H4(乙烯)和HO2自由基。NUIGMech1.1中C2H5O2双分子反应的不完整,造成了模型对于C2H4和C2H5O2H(乙基过氧化氢)的过度预测,C2H5O2H分解产生大量OH自由基进而造成了模型对乙烷的过度预测。在NUIGMech1.1的基础上加入21个新的反应后,模型对于乙烷和一些中间体的预测有了大幅度提升。对于丙烷来说,n-C3H7O2(正丙基过氧自由基)能够通过分子内氢转移、二次加氧以及后续反应产生KHP(羰基过氧化物),KHP的产生使得丙烷相比甲烷、乙烷有着更高的反应活性。在丙烷的反应中,n-C3H7O2的后续反应表现出了很强的温度依赖性。随着反应温度的升高,n-C3H7O2的双分子反应、GSK1120212配制分子内氢转移反应、协同消除反应依次占据主导地位,进而影响了丙烷的消耗以及中间体的形成。丙烷低温氧化反应中原本存在的负温度系数(NTC)区间也Post-operative antibiotics因为臭氧的加入而受到抑制。NUIGMech1.3过低预测了酸的生成,通过类比大气化学中的相关反应,在模型中加入了酰基过氧自由基的一些双分子反应,促进了模型对于甲酸和乙酸的预测。此外,由于丙烷的氧化过程中产生了大量的丙烯,因此在模型中使用了一个简化的臭氧化反应机理对臭氧-烯烃之间的反应进行了模拟,并对一些可能的产物进行了鉴定。对于正丁烷和异丁烷,它们的整体反应路径和丙烷相似,其中燃料过氧自由基的反应受到分子内氢转移、协同消除和双分子反应的制约。对于异丁烷来说,目前还没有对其比较系统的物种鉴定研究,因此本文对臭氧辅助异丁烷低温氧化反应中的中间体进行了详细鉴定。在正丁烷和异丁烷的氧化中,大量中间体在模型中并没有对应的生成路径,本文依据过氧自由基的低温反应机理推测了一些可能的反应路径。最后,将正丁烷和异丁烷的反应中的主要产物进行了对比分析,发现燃料分子和一些产物在575 K之前的反应趋势基本相同,推测这是由于在这样的极低温燃烧条件下,虽然燃料分子结构上的差异造成了过氧化物浓度上的不同,但此时过氧化物的分解受到低温的抑制,反应实际上是由臭氧分解产生的氧原子驱动,燃料结构上的差异被削弱。