异丙苯的氧功能化产物过氧化氢异丙苯、苯乙酮、2-苯基-2-丙醇等都是化工生产中的重要原料。传统工业中,利用少量过氧化氢异丙苯作为引发剂,在空气压力为0.4-0.6 MPa、反应温度为110-150℃的条件下,使异丙苯自催化氧化反应。然而,此法存在着底物转化率低、安全性差、副产物多、反应条件苛刻等问题。因此,需要开发高效的异丙苯氧功能化方法,使反应条件更加温和,反应产物中具高附加值产品的选择性更高。本论文将氮氧自由基类催化剂和/或引发剂Co2+进行固载化,并对制备的多相催化剂的组成、形貌、结构和元素化学态等进行了表征,研究其构效关系。通过优化反应条件,探究了无溶剂条件下影响异丙苯氧功能化反应的因素,测试了催化剂的活性和稳定性,并探索催化异丙苯氧功能化的反应机理。1.共聚法合成氮氧自由基催化剂及其异丙苯氧功能化性能采用高分子聚合的方法合成了苯乙烯-N-羟基马来酰亚胺催化剂(St-NHMI)。并且比较不同苯乙烯/马来酸酐投料比制备所得催化剂的活性。反应以乙腈为溶剂,St-NHMI/Co(Ⅱ)为多相催化剂对异丙苯进行了氧功能化反应。发现在苯乙烯/马来酸酐投料比为1:1MRI-targeted biopsy.5的条件下制得的催化剂St-NHMI-1.5表现出最高的异丙苯氧化活性。对反应条件进行优化确认细节,该催化剂体系表现出了良好的活性和稳定性,异丙苯转化率为93.3%,其中苯乙酮、2-苯基-2-丙醇和过氧化氢异丙苯选择性分别为79.2%,13.5%和7.2%。通过电子顺磁共振(EPR)测得反应过程中会生成马来酰亚胺氮氧自由基(MINO),由此表明反应可能是依据自由基的机制进行的。根据异丙苯的氧功能化反应中氧化产物的分布和控制性实验,建立了异丙苯氧功能化的反应网络并提出了反应机理。Co2+与O2形成的钴氧络合物中间体能够活化NHMI生成MINO自由基,它攫取苄位C-H键上的氢原子生成的碳自由基与分子氧进一步反应生成枯基过氧自由基,实现链增长。2.NHPI/Co催化异丙苯无溶剂氧功能化及相转移催化剂对反应的影响研究了 NHPI/Co催化异丙苯无溶剂氧化反应的影响因素,并探讨了相转移催化剂在反应中的作用。根据实验结果可以发现,加入相转移催化剂可明显促进反应的进行。我们测试了五种不同的相转移催化剂,并发现阳离子表面活性剂双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)对于NHPI/Co催化体系的协同性能最好,可能原因是DDAB与NHPI之间能够形成分子间氢键,使NHPI可以溶解于底物异丙苯中,从而提高催化剂的溶解度以促进反应的进行。该方法在最优条件下实现了 89.4%异丙苯转化率和83.2%的CHP选择性。该研究还运用EPR检测到了 PINO自由基,并通过TEMPO和高分辨质谱捕获并检测到了枯基自由基、枯氧自由基和甲基自由基,证明了该反应是通过自由基机制进行的。3.NHPI/Co的共固载化及其异丙苯无溶剂氧功能化性能将NHPI以及其引发剂Co2+一同固载在载体SiO2上,制备得到了共固载催化剂 CoOx/SiO2-APTES-PMDA-NOH。通过元素分析、FT-IR、XRD、XPS 等手段研究了催化剂的组成、结构、形貌、元素化学态等。在催化剂的傅里叶红外变换光谱中观测到了 O=C-N-C=O酰胺接枝键的生成,说明NHPI成功地接枝在了载体上。分别将合成的共固载化催化剂CoOx/SiO2-APTES-PBLZ945研究购买MDA-NOH、固载化催化剂SiO2-APTES-PMDA-NOH和均相的Co(acac)2、固载化钴席夫碱催化剂SiO2-APTES-SA-Co和均相的NHPI、以及固载化NHPI催化剂和固载化钴席夫碱催化剂的机械混合物在无溶剂条件下对异丙苯进行分子氧选择性氧化进行比较,发现共固载化的CoOx/SiO2-APTES-PMDA-NOH的具有最高的异丙苯氧化活性,CM的转化率和CHP的选择性分别达到77.9%和66.5%。对合成催化剂进行循环测试表明,合成的共固载化催化剂CoOx/SiO2-APTES-PMDA-NOH具有良好的活性稳定性。综上所述,我们采用了共聚法和接枝法,成功地将氮氧自由基类催化剂NMHI、NHPI和/或引发剂Co2+固载在载体上,制备得到多相催化剂St-NHMI和CoOx/SiO2-APTES-PMDA-NOH,并对催化剂的性质进行了深入的研究。制备的催化剂都有着高密度的活性位中心,在异丙苯的氧功能化反应中展现出了优异的催化性能。并探究了相转移催化剂在无溶剂条件下对异丙苯氧功能化的活性的影响,发现加入相转移催化剂能够促进反应的进行,其中阳离子表面活性剂DDAB对催化剂的协同性能最好。在对不同催化剂进行比较后,发现CoOx/SiO2-APTES-PMDA-NOH表现出最高的催化活性和良好的稳定性。因此,该催化剂在催化异丙苯选择性氧化制备过氧化氢异丙苯方面具有很大的潜力,并且表现出通过固定床流动反应器来催化异丙苯氧化的工业应用前景。