近年来,随着单分子生物物理和材料科学等领域科技水平的迅速发展,各类功能性有机小分子的实际应用极大提高了相关生活质量和生产效率。其中,含有分子内氢键结构的有机发光团存在激发态分子内质子转移(ESIPT)行为,其对分子内电子/电荷转移和荧光等性质具有调控作用,因此这类分子在荧光探针、激光染料和有机发光二极管等领域发挥着重要作用。此外,在生物物理方面,有机荧光团现已实现在单分子层面实时观测生物分子的新结构和新过程。然而荧光标记技术所使用的荧光染料和大分子共轭荧光团会对生物分子的天然结构和功能产生一定INCB28060的干扰。鉴于此,本文旨在利用通过官能团修饰或扩环等理论设计的荧光碱基类似物作为准内源性荧光探针实现单分子级别的生物体内的动力学检测。另外,核酸碱基通过双自由基修饰可以具有优异的电磁性质,并保留核碱原有的自组装性,使其在材料科学领域也具有重要应用,为新型铁磁/反铁磁性分子纳米线的设计合成开拓了新思路。基于此,本论文主要以功能性有机小分子为研究对象,利用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)方法对体系的几何结构、电子密度分布、电子光谱以及磁耦合相互作用等方面进行了系统的计算,揭示了功能性有机小分子的光电磁性质机理,并提出了调控分子性能的有效手段。本论文主要探究了以下内容:1.三种席夫碱衍生物的ESIPT和水诱导荧光增强机理研究最近,实验上合成了三种具有ESIPT特性的新型席夫碱衍生物(L~(1-3)),其在光学材料领域和氟离子检测中具有潜在应用价值。然而,相关光学性质并未得到全面的认识,实验现象的内在机理也缺乏理论解释。针对以上问题,本文首先通过构建势能曲线探究了具有不同取代基的L~(1-3)分子的稳定构象和分子内质子转移反应机理。相关结果显示,基态(S_0)异构化反应(烯醇结构→酮式结构)随着取代基供电子能力的增强而更加容易进行,而激发态(S_1)异构化反应的难易程度则具有相反的趋势。通过进一步分析体系氢键参数和相互作用区域指示函数发现,此现象是由于不同取代基对分子内氢键强度的影响不同所导致。此外,我们重现了L~(1-3)分子的双吸收和单发射现象,结果显示荧光发射波长和实验值相符得很好,且荧光峰被重新认定为由酮式结构发射,而非实验上指定的烯醇结构。另外,本文明确了水诱导荧光增强的机理可归因于增大的辐射速率和轨道重叠度。相关结果不仅是分子电子学和光子学的基本研究内容,而且对设计新型光学材料具有指导意义。2.用于监测DNA复制的荧光P碱基类似物的光物理性质我们基于P碱基理论设计了一系列可应用于监测DNA复制的荧光P碱基类似物,且这些类似物在插入DNA双螺旋结构后对天然核酸结构和功能干扰较小。结果表明,荧光团修饰的P碱基类似物具有更大的π共轭结构,其相较于P碱基产生红移的吸收光谱和增强的荧光发射。重要的是其与互补碱基Z配对后,荧光P碱基类似物发生明显的荧光猝灭,这是由于碱基配对诱导前线分子轨道重分布。同时,本工作进一步考虑了溶剂化效应和脱氧核糖对光物理性质的影响。此外,我们还发现了碱基配对诱导磷光发射的现象。在这些类似物中,P3和P7表现出更加优异的荧光性质,结果显示其在气相和液相环境下均可作为监测DNA复制的荧光探针。3.毒性脱氧鸟苷加合物的光异构化和荧光检测理论研究当生物体长期暴露于含有芳香胺的环境中时,体内通常会产生脱氧鸟苷加合物(~(AN)d G),其是致癌DNA加合物之一。可见,对芳香胺加合物的检测是阐明相关致癌机制和降低癌症风险的关键。考虑到~(AN)d G的两种旋转异构体(~(AN)G1和~(AN)G2)均缺乏有效的Ferrostatin-1细胞培养内源荧光,因此本文提出了一系列胞嘧啶类似物作为准内源性荧光探针来检测加合物~(AN)d G。结果表明,胞嘧啶类似物由于增大的π共轭结构而具有红移的吸收光谱和增强的光致荧光。其中,Php C分子具有较大的斯托克斯(Stokes)位移(98 nm)和最强的荧光强度(f_(flu.)=0.546),使其可成为检测~(AN)G的有效生物传感器。与天然胞嘧啶相比,Php C的最大吸收红移了145 nm,这有利于在与核酸结合后对其进行选择性激发。更重要的是Php C分子的荧光对天然鸟嘌呤不敏感,但与加合物~(AN)G1/~(AN)G2配对后,由于分子间电荷转移行为而产生明显的荧光猝灭现象。最后,为了进一步评估Php C检测~(AN)G的实际应用价值,我们还考察了脱氧核糖对吸收光谱和荧光发射性质的影响。4.用于检测i-motif结构的荧光胞嘧啶类似物的光物理性质I-motif是一种非B型DNA结构,该结构对人类基因表达有调控作用。为了检测i-motif DNA形成过程中的核酸构象变化,本工作提出了一系列荧光胞嘧啶类似物。对于i-motif DNA的形成,我们主要关注此过程中产生的三种构型,即中性碱基单体、质子化碱基单体和半质子化碱基对。计算结果表明,修饰后的荧光胞嘧啶类似物由于增大的π共轭而表现出红移的吸收带和有效的荧光发射。特别是t C~O具有较高的荧光强度、较大的Stokes位移及可分辨的荧光波长变化(中性单体:445 nm;质子化单体:546 nm;半质子化碱基对:509nm),其可作为荧光探针用于实时检测i-motif DNA的形成过程。此外,半质子化碱基对间的质子转移反应会引起荧光猝灭,这也是检测i-motif形成过程的另一个有效的光学信号。最后,本工作考察了脱氧核糖对光物理性质的影响,计算结果表明脱氧核糖会引起碱基单体和碱基对荧光发射峰的红移和荧光强度的增强。5.外电场对自由基功能化的C~+:C碱基对反铁磁性质的影响本部分理论设计了一系列氮氧双自由基功能化的碱基对(r C~+:r C)。它们是自旋电子学或纳米材料中潜在的磁性结构基元,其中C~+:C12碱基对具有很强的反铁磁(AFM)自旋耦合相互作用,磁耦合性质对外电场具有灵敏响应,且Y方向(垂直于分子内氢键的方向)电场对磁耦合相互作用的影响最大(ΔJ_Y=1682 cm~(-1))。以上现象可由下面两种机制解释:一方面,Y方向电场可以调Specialized Imaging Systems节C12碱基分子内电荷极化程度,尤其施加-Y方向电场后,自旋传输性随场强的增大而明显提高;另一方面,随着-Y方向场强的增大,双自由基的自旋密度减小,同时耦合子上的自旋密度增大,导致分子内自旋密度分布趋于均匀化,自旋耦合相互作用增强。本工作首次以i-motif碱基对为结构基础设计磁性核碱,为磁性可调控的自组装纳米材料或纳米器件的设计提供了新的思路。