进入21世纪以来,在科技进步、经济高速发展、生活水平不断提高的同时,人类不得不面临全球性的能源短缺和环境污染等重大问题。如何在减少资源消耗的同时获得最大的产出,如何在开发资源的同时最大限度地保护环境,以半导体材料为核心的光催化技术为我们提供了一种比较理想的能源利用及污染治理的新思路。光催化技术可以利用太阳能分解水制取绿色能源氢气,以缓解或部分解决能源危机;光催化技术可以利用太阳能降解有机污染物、还原重金属离子等,以保护土壤及水源,有效地改善我们的环境。自从藤岛昭教授发现二氧化钛(TiO_2)可以在紫外光的照射下分解水产生氢气以来,TiO_2以其制备方法简单、成本低廉、物理化学性质稳定、安全无毒、氧化能力强等优点,成为光催化领域广泛应用的明星催化剂之一。但是TiO_2的固有带隙较宽(约为3.2 e V),仅能被波长小于387.5 nm的紫外光激发产生电子和空穴,这极大地限制了TiO_2对可见光的利用;此外,TiO_2的光生载流子较易复合,这两个问题严重限制了TiO_2的实际应用。为了提高TiO_2对光的吸收和利用效率,提高光生载流子的分离效率以及表面光催化反应速率,科研人员采用对TiO_2进行元素掺杂、染料敏化、贵金属沉积、缺陷调控及与其它半导体复合等多种策略,使TiO_2的光催化活性特别是在可见光下的光催化活性得以不断提高。但是,对于那些结构稳定、在自然环境下难于降解的污染物来说,有时采用上述单一的手段是难以奏效的。所以,发挥多种改性方法的协同作用,有望同时解决TiO_2光吸收范围窄和光生载流子分离效率低的问题,开发构建出在可见光下可高效降解并深度矿化难降解污染物的新型TiO_2基复合光催化剂。本论文从染料敏化、形貌控制、表面修饰、双金属掺杂以及氧空位构建等多方面入手,设计制备了一系列具有优异的可见光吸收、高的光生载流子分离效率的新型TiO_2基复合光催化剂,并系统的研究了它们光催化降解酚类、抗生素类、激素类等有机污染物的性能,深入分析并阐述了光催化机理。本博士论文主要包括四方面的研究工作,具体研究内容如下:1.Fe配合物/TiO_2flower复合光催化剂的制备及其光催化降解苯酚和抗生素的性能研究以铁与8-羟基喹啉-7-羧酸(HQLC)形成的配合物为敏化剂,采用水热法与TiO_2键合,得到两种不同形貌的复合光催化剂:Fe-HQLC/TiO_2particle和Fe-HQLC/TiO_2flower,以苯酚和四种抗生素(环丙沙星、四环素、阿莫西林和红霉素)为目标污染物,考察了两种复合光催化剂在可见光下的光催化活性。结果表明,可见光照射下,Fe-HQLC/TiO_2flower可以快速地降解并矿化苯酚,50 mg Fe-HQLC/TiO_2flower可以在20 min内降解99%的苯酚(浓度为10 mg/L),而相同条件下Fe-HQLC/TiO_2particle仅能降解70%的苯酚。Fe-HQLC/TiO_2flower降解苯酚的动力学常数是Fe-HQLC/TiO_2particle的3.6倍,是P25的52倍。Fe-HQLC/TiO_2flower还可以快速地移除水体中的抗生素,10 min内对四种抗生素的去除率均在90%以上,最大矿化度达到78.6%。采用高分辨质谱对抗生素的降解产物进行分析,并通过明亮发光细菌实验和细胞实验评估抗生素及其降解产物的环境毒性和细胞毒性。通过对复合光催化剂的结构、组成、形貌、表面特性的表征,结合吸光特性、光电响应特性和光催化过程中产生的活性基团的特性,提出了Fe-HQLC/TiO_2flower光催化体系中可能的电SB203580 IC50子传输路径及光催化降解有机污染物的机理。2.碳点@Cu配合物/TiO_2flower复合光催化剂的制备及其光催化降解苯酚和糖皮质激素地塞米松的性能研究以铜与8-羟基喹啉-5-羧酸(HQAC)形成的配合物为敏化剂,采用水热法与TiO_2flower键合,进一步用碳量子点(CDs)进行表面修饰,得到了CDs@Cu-HQCA/TiO_2flower复合光催化剂,以苯酚和极难自然降解的糖皮质激素地塞米松为目标污染物,考察了复合光催化剂在可见光下的光催化活性。结果表明,可见光照射下,Cu-HQCA/TiO_2flower可以快速降解和矿化苯酚,但是对地塞米松的降解能力较弱,而50 mg CDs@Cu-HQCA/TiO_2flower可在4 h内降解99.6%的地塞米松(浓度为10 mg/L),分别是Cu-HQCA/TiO_2flower、TiO_2flower和P25的1.3倍、1.5倍和7.6倍,且地塞米松的矿化度达到了77.4%。将利用理论计算预测的地塞米松分子结构中易受自由基攻击的位点与高分辨质谱检测相结合,分析得到了地塞米松的可能的降解产物及降解路径,并评估了地塞米松被光催化降解前后的环境毒性。通过对复合光催化剂的结构、组成、形貌、表面特性的表征,结合吸光特性、光电响应特性和光催化过程中产生的活性基团的特性,提出了Cu-HQCA/TiO_2flower、CDs/TiO_2flower、Cu-HQCA@CDs/TiO_2flower和CDs@Cu-HQCA/TiO_2flower四个光催化体系中不同的电子传输路径及光催化降解有机污染物的机理。3.鞣花酸@Nd-Fe掺杂-氧空位TiO_2复合光催化剂的制备及其光催化降解苯酚和雌性激素炔雌醇的性能研究采用水热法和固相热还原法,制备出钕、铁双金属掺杂并富含氧空位的TiO_2,再与天然有机分子鞣花酸键合,得到复合光催化剂EA@Nd-Fe-(D-V_O)TiO_2,以苯酚和难自然降解的雌性激素炔雌醇为目标污染物,考察了复合光催化剂在可见光下的光催化活性。结果表明,可见光照射下,50 mg Nd-Fe-(D-V_O)TiO_2在120 min内仅能降解约58%的苯酚(浓度为10 mg/L),而EA@Nd-Fe-(D-V_O)TiO_2则可在30 min内完全降解苯酚,60 min内可使10 mg/L的炔雌醇完全降解,炔雌醇的矿化度高达84%。利用理论计算预测出炔雌醇中易被攻击的位点,结合高分辨质谱对降解产物的剖析,提出了炔雌醇可能的降解路径,并进一步评估了炔雌醇降解产物的生态风险。通过自由基捕获实验、EPR、XPS和UPS表征,结合对复合光催化剂的结构、组成、形貌、表面特性的表征,阐述了复合光催化剂中由于双金属掺杂和表面氧空位的引入对TiO_2能带结构的影响机制,提出了光催化体系中可能的电子传输路径及光催化降解有机污染物的机理。4.水溶性苝酰亚胺衍生物/TiO_2复合光催化剂的制备及其光催化降解苯酚和雄性激素群勃龙醋酸酯的性能研究以具有宽光谱吸收、对光热稳定的非水溶性的PDI-SA以及水溶性的PDI-ABSDental biomaterials和4-Cl-PDI-ABS为敏化剂,与TiO_2键合,得到了PDI-SA/TiO_2、PDI-ABS/TiO_2和4-Cl-PDI-ABS/TiO_2三种复合光催化剂,以苯酚和难自然降解的雄性激素群勃龙醋酸酯为目selleck LEE011标污染物,考察了复合光催化剂在可见光下的光催化活性。结果表明,可见光照射下,0.05 g的4-Cl-PDI-ABS/TiO_2在20 min内即可使10 mg/L的苯酚完全降解,分别是PDI-SA/TiO_2、PDI-ABS/TiO_2和TiO_2的1.8倍、2.8倍和14.3倍,60 min内可以完全降解50 mg/L的雄性激素群勃龙醋酸酯,矿化度达到了72.3%。根据理论计算得到的福井函数中的自由基反应系数预测出群勃龙醋酸酯分子中易受攻击的位点,与采用高分辨质谱解析的降解产物基本吻合,跟踪分析降解产物的量随降解时间的变化,进一步提出了群勃龙醋酸酯可能的降解路径,还评价了可能存在的生态风险。通过活性自由基捕获实验和电子顺磁共振(EPR)等表征,结合对复合光催化剂光电响应特性及苝酰亚胺衍生物内建电场等特性的分析,提出了TiO_2能带结构的影响机制,提出了PDI-SA/TiO_2、PDI-ABS/TiO_2和4-Cl-PDI-ABS/TiO_2三种光催体系中带隙匹配情况及可能的电子传输路径和光催化降解有机污染物的机理。